Les éléments ont plus d'une raie spectrale car les électrons peuvent occuper plus d'un état excité dans l'atome. Les états excités correspondent à différentes quantités d'énergie, donc lorsque l'électron passe entre différents états, l'énergie émis correspond à plus d'une raie spectrale.
Les raies spectrales proviennent de la mécanique quantique des atomes. La quantité d'énergie contenue dans les électrons d'un atome détermine où cet électron orbite. Des énergies plus importantes entraînent des niveaux d'énergie plus élevés. La mécanique quantique est importante car les niveaux d'énergie des électrons dans un atome sont « quantifiés », ce qui signifie que l'électron ne peut avoir que certaines énergies. Les énergies sont séparées par des multiples entiers de l'énergie de l'état fondamental.
Considérant un ion hydrogène (un proton et un électron), l'électron unique peut avoir plusieurs niveaux d'énergie différents, selon la quantité d'énergie dans l'électron. Bien que les niveaux d'énergie individuels soient à la même distance, il existe une énergie différente associée à la chute du deuxième au premier niveau d'énergie ou du second jusqu'à l'état fondamental.
Les spectres d'émission proviennent d'un ensemble de nombreux atomes différents d'un gaz élémentaire. Par conséquent, dans certains atomes, l'électron chute d'un niveau d'énergie, tandis que dans d'autres atomes, l'électron chute de deux, trois ou plusieurs niveaux d'énergie. Le résultat est que plus d'une raie spectrale apparaît dans les spectres d'émission.
