Une liaison sigma a un chevauchement orbital directement entre deux noyaux tandis qu'une liaison pi a un chevauchement orbital de chaque côté de la ligne entre les deux noyaux. Les liaisons sigma et pi sont des liaisons covalentes car elles les deux impliquent le partage d'électrons entre deux atomes.
Les liaisons sigma sont plus fortes et plus stables que les liaisons pi car il y a plus de chevauchement orbital dans les liaisons sigma. Il ne peut y avoir qu'une liaison sigma entre deux atomes alors qu'il peut y avoir zéro, une ou deux liaisons pi entre deux atomes. Les liaisons simples, doubles et triples ont chacune une liaison sigma et zéro, une ou deux liaisons pi respectivement. Les liaisons Sigma déterminent la forme de la molécule. Les liaisons Pi rapprochent les atomes, et la combinaison des liaisons sigma et pi crée une connexion plus forte et plus stable entre deux atomes. Les liaisons Pi se forment à partir des électrons dans l'orbitale p parallèle des deux atomes. Les liaisons Sigma utilisent des orbitales hybrides. Les électrons des liaisons pi sont beaucoup plus susceptibles de réagir avec d'autres atomes car ils sont moins fortement liés entre eux. En raison de leur géométrie moléculaire, les atomes de carbone peuvent avoir diverses orbitales hybrides et former des liaisons simples, doubles et triples avec d'autres atomes. Cette polyvalence est l'une des raisons pour lesquelles le carbone est la pierre angulaire des composés organiques.
