La géométrie moléculaire du PF5, le pentafluorure de phosphore, est bipyramidale triangulaire. Il a 10 électrons entourant un atome de phosphore central, créant cinq paires d'électrons dans une forme bipyramidale trigonale.
Selon Chem Tube 3D et le département de chimie de Purdue, le PF5 possède trois atomes de fluor situés le long de l'équateur de la molécule. Il possède également deux atomes de fluor axiaux et situés dans un plan perpendiculaire au plan équatorial. Les atomes de phosphore et de fluor sont liés par covalence. Les angles de liaison entre les trois positions équatoriales sont de 120 degrés chacune, et les angles de liaison entre les positions axiale et équatoriale sont de 90 degrés chacune. Selon la page Tutor Homework de David Roth, PF5 a un modèle d'hybridation de sp3d, et il a une distribution de charge symétrique ; donc la molécule est non polaire.
