Le sélénium contient quatre électrons non appariés dans son orbitale la plus externe. Ces électrons peuvent former des liaisons avec d'autres éléments et sont appelés électrons de valence. Sur le tableau périodique, le sélénium est l'élément numéro 34; il est situé dans le groupe 16 en dessous de l'oxygène et du soufre. Ce groupe d'éléments est parfois appelé les chalcogènes.
Le terme chalcogène se traduit vaguement par ancien de cuivre ou ancien de minerai. Compte tenu de sa position dans le tableau périodique, le sélénium est généralement classé comme un non-métal ou un métalloïde. Comme pour l'oxygène ou le soufre, le sélénium n'a besoin de gagner que 2 électrons pour remplir son orbitale 4p à pleine capacité. Tout comme l'oxygène et les anions soufre (les ions qui ont gagné des électrons) ont une charge 2, il en va de même pour le sélénium, qui forme un ion séléniure.
Néanmoins, le sélénium imite un métal lorsqu'il forme des composés avec des non-métaux comme le fluor, le chlore et d'autres halogènes (éléments du groupe 17). En raison de ces propriétés polyvalentes, le sélénium est souvent utilisé comme semi-conducteur dans les puces électroniques et les panneaux solaires.
