Les humains de l'âge de pierre ont été les premiers à découvrir le verre sous forme de verre naturel, comme l'obsidienne ou les fulgurites. Ils utilisaient ces matériaux pour des outils et des décorations. Le verre artificiel n'a été inventé qu'en 3500 av. par les anciens Mésopotamiens, Égyptiens ou Syriens.
L'obsidienne est un verre naturel créé par la haute pression et la chaleur des volcans, tandis que les fulgerites sont des formations de verre faites de sable surchauffé par la foudre. Un scarabée ornemental trouvé avec le corps de Toutankhamon a été fabriqué à partir de verre fulgerite clair, probablement du désert de Libye, vieux de plus de 26 millions d'années. Le verre a d'abord été utilisé par les humains comme perles et revêtements émaillés pour la poterie, et les Phéniciens ont transporté ces marchandises autour de la mer Méditerranée. Les constructions en verre creux sont apparues pour la première fois en Mésopotamie au XVIe siècle avant J.-C.
