Selon les Nations Unies, l'Afrique de l'Ouest est composée de 16 pays indépendants et d'un territoire d'outre-mer appartenant à un autre pays. Le Niger, le Mali et le Burkina Faso constituent les grandes nations désertiques d'Afrique de l'Ouest. Les nations côtières comprennent le Nigeria, le Ghana, la Côte d'Ivoire, la Guinée et le Sénégal, parmi plusieurs pays plus petits.
La Guinée-Bissau, la Gambie, la Sierra Leone et le Libéria sont quelques-unes des plus petites nations le long de la côte de l'Afrique de l'Ouest. Le Togo et le Bénin sont deux pays longs et étroits situés entre le Nigeria et le Ghana. Les îles du Cap-Vert sont situées au large des côtes de l'Afrique de l'Ouest. Colonie de longue date du Portugal, les îles du Cap-Vert ont obtenu leur indépendance en 1975. Sainte-Hélène, une petite île à des centaines de kilomètres de la côte ouest-africaine, est un territoire d'outre-mer du Royaume-Uni.
Les Nations Unies considèrent également la Mauritanie, le voisin nord du Sénégal, comme faisant partie de l'Afrique de l'Ouest. L'inclusion du Sénégal par l'ONU est quelque peu controversée, car la nation a historiquement été regroupée avec les nations du Maghreb d'Afrique du Nord. Comme les nations d'Afrique du Nord, la Mauritanie compte une importante population arabe et nombre de ses habitants suivent l'islam.
Certaines cartes incluent les voisins méridionaux du Nigeria dans le cadre de l'Afrique de l'Ouest. Ces nations comprennent le Cameroun, la Guinée équatoriale, la République centrafricaine, le Congo et le Gabon. De même, la nation insulaire indépendante de Sao Tomé et Principe est également parfois regroupée avec l'Afrique de l'Ouest.
